\documentclass[a4paper]{book}
\usepackage{xltxtra}
\usepackage{polyglossia}
\usepackage[top=25mm, bottom=20mm, left=25mm, right=25mm]{geometry}
\XeTeXlinebreaklocale "th"
\XeTeXlinebreakskip = 0pt plus 1pt
\setmainfont{TH Sarabun New}
\setdefaultlanguage{thai}
\newfontfamily{\thaifont}[Script=thai]{TH Sarabun New}
\begin{document}
\frontmatter
\pagenumbering{thaialph}
\tableofcontents
\mainmatter
\chapter{บทแรก}
\section{บทนำ}
xxxx xxxxx xxxxx
\chapter{บทสอง}
\section{บทนำ}
xxxx xxxxx xxxxx
\chapter{บทสาม}
\section{บทนำ}
xxxx xxxxx xxxxx
%\backmatter %% ยังไม่มีเวลาลองใส่ไว้ก่อน
\end{document}